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頂刊綜述:當(dāng)前聚合物3D打印存在的主要問題、種類、工藝及增強(qiáng)形式

發(fā)布時(shí)間:2022-03-11 16:02:23

?由于可用材料的多樣性,聚合物3D打印可用于創(chuàng)建航空航天輕型復(fù)雜結(jié)構(gòu)、建筑結(jié)構(gòu)模型、藝術(shù)復(fù)制品以及生物組織和器官。然而,由于3D打印生產(chǎn)的單一成分聚合物缺乏強(qiáng)度和必要的功能,大多數(shù)產(chǎn)品僅能作為概念樣品而不是功能組件。這些缺點(diǎn)限制了聚合物3D打印的廣泛工業(yè)應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn),業(yè)界通過向聚合物中添加顆粒、纖維或納米材料增強(qiáng)劑來制備聚合物基復(fù)合材料。由于增強(qiáng)材料的不同,聚合物復(fù)合材料可具有更好的機(jī)械、電學(xué)和熱學(xué)性能。
本期,3D打印技術(shù)參考依據(jù)呂堅(jiān)院士團(tuán)隊(duì)《Additive manufacturing of structural materials》一文介紹當(dāng)前聚合物3D打印存在的一些主要問題、工藝類型、材料種類及其增強(qiáng)途徑。
聚合物材料3D打印仍存在的一些問題
聚合物材料3D打印目前仍存在以下問題:
第一,材料種類有限。目前,只有熱塑性線材、粉末和少量具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和適當(dāng)熔體粘度的光敏聚合物可用于3D打印。因此,這些有限的聚合物復(fù)合材料不能滿足多樣化的工業(yè)要求。因此,開發(fā)更合適的3D打印聚合物復(fù)合材料是當(dāng)前的一個(gè)關(guān)鍵問題。
其次,這些材料的性能是有限的。大多數(shù)3D打印聚合物復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度仍低于采用傳統(tǒng)工藝成型手段,不能滿足功能要求。因此,關(guān)鍵的改進(jìn)是找到合適的增強(qiáng)材料,更好的打印參數(shù)和更好的設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)。
最后,這些材料的打印過程仍存在限制。其中涉及的關(guān)鍵是縮短打印時(shí)間、增加最大打印尺寸,提高打印精度。
盡管存在以上問題,聚合物復(fù)合材料的3D打印具有良好的前景。
當(dāng)前主要的聚合物3D打印工藝
目前,聚合物復(fù)合材料的制備方法很多,如熔融沉積、選擇性激光燒結(jié)、粘結(jié)劑噴射、立體光刻等等。其他方法仍處于研發(fā)階段或僅被少數(shù)科學(xué)家使用。在高分子復(fù)合材料產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中,每一項(xiàng)技術(shù)都有其優(yōu)缺點(diǎn)。產(chǎn)品的原材料要求、加工速度和精度、成本和最終性能要求都會(huì)影響制造過程。目前的聚合物3D打印技術(shù)如下圖所示。
當(dāng)前主流的聚合物3D打印工藝
3D打印聚合物材料的種類及增強(qiáng)形式
3D打印熱塑性聚合物
熱塑性塑料是基本不交聯(lián)的聚合物,可以通過達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后加工處理,并且在冷卻后可以保持其形狀實(shí)現(xiàn)多次反復(fù)成型。常用的3D打印的熱塑性材料包括聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(TPU)、聚醚醚酮(PEEK)、聚丙烯(PP)、ABS、尼龍(PA)等等。
3D打印的PS、PA、TPU、PEEK分別用于熔模鑄造、汽車、運(yùn)動(dòng)消費(fèi)品和航空航天領(lǐng)域
熱塑性塑料產(chǎn)品在重量比和剛度比方面的表現(xiàn)在某些情況下甚至優(yōu)于金屬。在特定的應(yīng)用中,3D打印的高性能熱塑性材料可以替代鋁合金。熱塑料3D打印材料應(yīng)用極廣,如醫(yī)用植入物(PEEK)、運(yùn)動(dòng)鞋鞋底(TPU)、汽車功能部件(PA)、精密鑄造(PS)等。
3D打印熱固性聚合物
在成型過程中,熱固性塑料會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),固化后會(huì)變硬。這種變化是不可逆的,當(dāng)再次加熱時(shí),熱固性塑料不能再軟化。熱固性塑料主要有酚醛塑料、氨基塑料、環(huán)氧塑料、不飽和聚酯塑料、有機(jī)硅塑料、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
熱固性材料具有出色的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性,然而大多數(shù)熱固性材料(尤其是非光固化類材料)的成型都需要較長(zhǎng)的交聯(lián)過程,難以匹配3D打印的連續(xù)化制造方式,當(dāng)前也沒有通用的熱固性塑料3D打印方法。
熱固性光敏聚合物與高精度3D打印系統(tǒng)具有良好兼容性
東華大學(xué)游正偉教授團(tuán)隊(duì)撰文指出,熱固性樹脂的3D打印主要局限于具有相對(duì)較高反應(yīng)性和較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的光固化樹脂。這些樹脂除了具有潛在毒性和光引發(fā)劑的高成本外,還存在固化速率低的問題。盡管一些高反應(yīng)性熱固性塑料可以3D打印,但許多其他熱固性塑料的制造需要反應(yīng)性聚合物或前驅(qū)體高溫固化數(shù)小時(shí),甚至需要在高壓或真空下。熱固性材料的聚合物或前驅(qū)體可能具有低熔點(diǎn)和良好的流動(dòng)性,適用于3D打印。然而,由于長(zhǎng)期的固化過程,很難匹配3D打印的連續(xù)逐層處理。
3D打印聚合物復(fù)合材料
由于純熱塑性材料的機(jī)械性能不適用于某些應(yīng)用,因此有必要改變純熱塑性部件的機(jī)械性能。開發(fā)復(fù)合材料以獲得所需的機(jī)械和功能性能可以在很大程度上解決這個(gè)問題。因此,復(fù)合材料的使用得到了極大的發(fā)展目前開發(fā)的聚合物復(fù)合材料主要包括顆粒增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料、纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料和納米復(fù)合材料。
將纖維添加到聚合物基體中可以顯著改善聚合物材料的性能。熔融沉積和激光燒結(jié)是制造纖維增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的兩種常用技術(shù)。在ABS中添加5wt%的碳纖維,可使FDM打印樣件的彎曲應(yīng)力、彎曲模量和彎曲韌性值相比原有材料分別增加11.82%、16.82%和21.86%。而與傳統(tǒng)模塑復(fù)合材料相比,3D打印的短切碳纖維復(fù)合ABS的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別可增加115%和700%。盡管3D打印復(fù)合材料的孔隙率相對(duì)較高,但它們都顯示出較大的拉伸強(qiáng)度和模量。
長(zhǎng)纖復(fù)合是聚合物的另一種增強(qiáng)方式。在PLA基體中加入長(zhǎng)碳纖維作為增強(qiáng)材料,可利用FDM工藝實(shí)現(xiàn)樣品制備和成型。通過優(yōu)化工藝參數(shù),長(zhǎng)碳纖維含量為27%的3D打印樣品的最大彎曲拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別可達(dá)到335MPa和30GPa。由于其優(yōu)越的機(jī)械性能,這些打印樣品在航空航天方面具有潛在的應(yīng)用。
聚合物復(fù)合材料的分類和增強(qiáng)方法舉例:(a)鐵/ABS(b)BaTiO3/ABS(c)玻璃微珠/尼龍11(d)連續(xù)碳纖維/PLA(e)短切碳纖維/ABS(f)連續(xù)碳纖維/尼龍(g)氧化石墨烯/光聚合物(h)石墨烯/ABS,(i)銀/PEGDA
由于材料成本低且易于將顆粒與聚合物混合,顆粒增強(qiáng)材料被廣泛用于聚合物基體中以改變其性能。通過受控離心混合、單螺桿擠出機(jī)熱復(fù)合和FDM技術(shù)成型制備出了金屬含量高達(dá)40%的鐵/ABS和銅/ABS復(fù)合樣品。由于金屬填料的加入,ABS的熱性能和機(jī)械性能有了很大的提高,剛度和拉伸性能也得到了提高。30%-Cu填充ABS和40%-Cu填充ABS的熱導(dǎo)率分別提高到3.3和1.4W/m·°C。將鈣鈦礦氧化物顆粒與聚合物基體混合,制備打印所需的絲材,可用于具有高介電各向異性和介電常數(shù)空間變化的各種介質(zhì)材料的打印。設(shè)計(jì)樣品的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出超材料電磁特性和可調(diào)工作頻率,因此在通過熔融沉積制造新型電磁器件方面具有巨大潛力。
通過在高分子材料中加入納米材料,可以制成高性能的功能復(fù)合材料。由SLA制備的氧化石墨烯/光聚合物復(fù)合材料具有良好的強(qiáng)度和延展性。當(dāng)僅添加0.2%氧化石墨烯時(shí),拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別增加了62.2%和12.8%,分析認(rèn)為韌性的增加是由于聚合物復(fù)合材料中氧化石墨烯結(jié)晶度的增加。石墨烯增強(qiáng)的ABS復(fù)合材料可用于FDM工藝生產(chǎn)工件,并且樣品的導(dǎo)電性得到了增強(qiáng)。當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯的含量為5.6wt%時(shí),復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高了四個(gè)數(shù)量級(jí)。
END
Wohlers 2021指出,截至2021年預(yù)計(jì)有1222種不同類型的聚合物材料可用于3D打印,相比上一年增加127種。聚合物3D打印最為前沿的幾種工藝如連續(xù)液面增材制造、全彩色樹脂噴射成型、纖維連續(xù)增強(qiáng)復(fù)合制造等技術(shù)已經(jīng)在消費(fèi)品、醫(yī)療、汽車以及航空航天領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。
3D打印材料市場(chǎng)隨著需求的增加正在迅速增長(zhǎng),越來越多的企業(yè)購買打印機(jī)并擴(kuò)展增材制造技術(shù)的使用量。2019年,3D打印材料市場(chǎng)的規(guī)模超過15億美元。在未來五年中,這一市場(chǎng)它有望突破45億美元。在這一巨大市場(chǎng)增長(zhǎng)的驅(qū)使下,材料供應(yīng)商尤其是巨型化學(xué)公司越來越多地參與該行業(yè),除了開發(fā)新材料外,它們還為3D打印技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化做出了巨大貢獻(xiàn)。
注:本文內(nèi)容主要參考呂堅(jiān)院士《Additive manufacturing of structural materials》。

來源: 3D打印技術(shù)參考  

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