?牙釉質(zhì)是一種高度鈣化的硬組織，具有 緊密有序的羥基磷灰石（HAp）納米晶體排列結(jié)構(gòu)，以滿足其所需的力學強度和韌性等性能。目前可通過生物礦化、無機模板合成等方法仿生天然牙釉質(zhì)的獨特結(jié)構(gòu)。然而，上述方法只能在納米尺度、微米尺度或以粗糙的宏觀形狀實現(xiàn)單個水平面HAp的有序排列。且天然牙釉質(zhì)不僅有平行排列的外層結(jié)構(gòu)，還有一定偏轉(zhuǎn)角度的內(nèi)層結(jié)構(gòu)。更重要的是，其 清晰的宏觀結(jié)構(gòu)（厚度大于1 cm，尺寸大于1 cm）也進一步增加了制備仿生牙釉質(zhì)的難度。目前3D打印牙齒從最初的簡單材料打印牙齒模型的階段，到性能優(yōu)化打印階段，到進一步混合活性細胞、抗菌材料、生長因子等功能打印階段，其打印精度和效果在不斷地提高，但也并未復刻天然牙齒的各項性能，離臨床應(yīng)用還有較遠的距離。

圖1. 多尺度、高精度牙冠的3D打印

東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室朱美芳院士、張耀鵬教授受到天然牙齒中牙釉質(zhì)多階段生長的啟發(fā)，基于單分散的 “超重力+”HAp基齒科修復樹脂材料，采用擠出成型3D打印技術(shù)，開發(fā)了一種自下而上的 逐步組裝策略，利用 剪切誘導構(gòu)建了 多尺度高度有序HAp結(jié)構(gòu)的 高精度仿生牙冠（圖1），實現(xiàn)了天然牙的 成分（HAp）、 結(jié)構(gòu)（緊密有序）以及 性能（力學及再礦化） 仿生。相關(guān)成果以題為 3D Printed Strong Dental Crown with Multi-Scale Ordered Architecture, High-Precision, and Bioactivity發(fā)表在 Advanced Science上，博士生 趙夢露為第一作者，北京化工大學博士生楊丹蕾、范蘇娜博士、姚響副教授和北京化工大學王潔欣教授為共同作者，張耀鵬教授和朱美芳院士為共同通訊作者。部分實驗完成于上海光源BL19U2線站，北京化工大學合作制備“超重力+”羥基磷灰石。

圖2. 基于高度有序HAp基復合樹脂牙冠的3D打印流程示意圖

圖3. 3D打印牙冠的個性化修復

本工作制備了單分散的“超重力+”HAp基齒科修復樹脂材料，使HAp納米棒均勻且穩(wěn)定地分散在樹脂基體中。根據(jù)不同配方漿料的流變學行為，通過理論計算選擇了最適合剪切誘導有序的打印墨水配方。并基于此漿料的流變特性，通過計算流體力學設(shè)計了具有逐漸收縮通道的定制噴嘴，從而有利于漿料順利的擠出和穩(wěn)定的剪切（圖1）。以HAp的納米晶體結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)（ 原子尺度），到單分散的納米棒在打印過程中受到剪切誘導而沿著打印方向進行有序的排列（ 納米尺度），進一步控制打印路徑使其平行排列（ 微米尺度），在 宏觀上制備三維高度有序的樹脂樣品，最后根據(jù)牙冠的三維模型，打印出個性化修復的牙冠（圖2）。其打印精度可達95%（圖3）。由于中斷了裂紋擴展，當使用最小直徑260 µm的噴嘴進行打印時，取向程度最高，其彎曲強度最高可達138 MPa，壓縮強度可達370 MPa，優(yōu)于傳統(tǒng)模具法制備的樣品（圖4）。其優(yōu)異的再礦化活性減少了細菌聚集和繼發(fā)齲齒的機會（圖5）。此工作為制備具有獨特結(jié)構(gòu)和功能的仿生材料提供了新的思路。

圖4. HAp基復合樹脂的力學性能及斷面形貌圖

圖5. HAp基復合樹脂的體外生物活性

此工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2016YFA0201702）及上海市優(yōu)秀學術(shù)帶頭人項目（20XD1400100）等項目的資助。特別感謝島津公司寧棉波工程師在Micro-CT測試中提供的幫助。

近年來，張耀鵬教授團隊在3D打印仿生生物材料研究方向取得了一系列研究成果（Compos. Sci. Technol., 2021, 213, 108902; Cellulose, 2021, 28, 241-257; Carbohyd. Polym., 2019, 221, 146）。

原文鏈接：

http://doi.org/10.1002/advs.202104001

文章來源：高分子科技